铅锌冶炼废水除氟：电渗析与树脂吸附组合工艺创新与应用

一、行业背景与废水特性

全球铅锌冶炼行业年产金属超3000万吨，我国贡献占比超45%。该行业废水呈现独特氟污染特征：

高氟浓度：F⁻ 100 - 1000mg/L（远超GB 8978 - 1996一级标准10倍）

复杂共存离子：含Pb²⁺（50 - 500mg/L）、Zn²⁺（30 - 300mg/L）、Cd²⁺（5 - 50mg/L）

高盐度：TDS 2000 - 10000mg/L（硫酸盐、氯化物为主）

络合氟化物：与Pb²⁺、Zn²⁺形成难解离络合物（占比30 - 60%）

pH波动：2 - 5（硫酸浸出工艺导致）

传统处理技术瓶颈：

氟去除率低（化学沉淀法<70%）

重金属共沉淀损失（Pb、Zn回收率<50%）

树脂吸附容量小（工作容量<1mmol/g）

处理成本高（每吨废水处理成本3 - 5元）

二、电渗析与树脂吸附组合工艺

（一）电渗析深度除氟技术

构建"选择性电渗析 - 浓缩液处理"耦合系统：

特种离子交换膜：

阳离子膜（CM - X，对Pb²⁺、Zn²⁺选择性系数≥100）

阴离子膜（AM - Y，对F⁻选择性系数≥50）

膜堆电阻<5Ω·cm²（能耗降低30%）

梯度电场控制：

电压梯度30 - 50V/cm（优化F⁻迁移）

电流密度10 - 20mA/cm²（平衡脱盐与能耗）

氟浓缩液处理：

电化学氟化（生成CaF₂沉淀，回收率≥90%）

浓缩液F⁻浓度≥50g/L

在云南驰宏锌锗某冶炼厂应用：

氟去除率从传统工艺的60%提升至95%

F⁻残留<0.5mg/L（满足GB 5085.3 - 2007危废鉴别标准）

综合能耗降低40%（年省80万元）

（二）树脂吸附强化除氟

开发"大孔吸附树脂 - 氧化还原 - 再生"循环工艺：

吸附单元：

大孔苯乙烯 - 二乙烯苯树脂（XAD - 7HP，比表面积≥700m²/g）

特种功能化（季铵基团改性，对F⁻吸附容量≥5mmol/g）

动态吸附容量3 - 5mmol/g（F⁻浓度100mg/L时）

氧化还原调控：

电解辅助再生（NaCl溶液，电流密度5mA/cm²）

再生率≥95%（工作寿命≥500周期）

废水调理：

pH调节至5 - 6（最大化树脂吸附选择性）

添加络合剂（EDTA，减少重金属干扰）

在株洲冶炼集团某基地：

树脂吸附塔处理量50m³/(m³·d)

吸附出水F⁻<1mg/L（传统工艺2 - 5mg/L）

年减少树脂消耗量30%（年省50万元）

（三）组合工艺集成创新

建立"电渗析预处理 - 树脂精制 - 资源回收"三级体系：

电渗析预处理：

去除80 - 90% F⁻及大部分重金属

出水F⁻ 10 - 50mg/L，Pb²⁺、Zn²⁺<1mg/L

树脂精制：

深度去除残余F⁻至<0.5mg/L

回收重金属Pb²⁺、Zn²⁺（纯度≥95%）

资源回收：

电化学合成氟化钙（CaF₂）作为工业原料

回收有价金属（年产值超1000万元）

在白银有色集团：

系统F⁻总去除率≥98%

回收金属价值300万元/年

综合处理成本降低35%（年省200万元）

三、系统集成与智能控制

（一）数字化除氟管理系统

开发"实时监测 - 动态优化 - 故障诊断"平台：

在线监测：

在线传感器（F⁻、Pb²⁺、Zn²⁺、pH、电导率）

高频数据采集（每秒1次）

智能调控：

机器学习模型优化电渗析电压与树脂再生周期（准确率≥90%）

动态调节药剂投加量（响应时间<1s）

预测维护：

数字孪生模型预测膜污染与树脂失效（准确率≥95%）

自动化清洗与再生系统（响应时间<5分钟）

在云南冶金集团：

处理成本降低20%（年省150万元）

人工干预减少80%

系统稳定性提升至99.5%

（二）能量与资源梯级利用

构建"电渗析节能 - 树脂再生热能 - 重金属回收"网络：

电渗析浓水热能回收（用于预热进水，节能15%）

树脂再生废液金属提取（如Pb、Zn回收率≥80%）

系统余热用于办公区供暖（满足20%用热需求）

经测算：

系统综合能效比≥0.8

年减少碳排放2.5万吨

资源回收价值800元/吨废水

四、典型工程案例解析

云南驰宏锌锗股份有限公司（日处理30000m³）：

工艺配置：

电渗析系统（10000m³/h）

树脂吸附塔（5000m³/h）

智能控制平台（全覆盖）

运行指标：

项目 传统工艺 本系统

F⁻去除率(%) 60 95

Pb²⁺回收率(%) 40 85

处理成本(元/m³) 3.5 2.0

经济效益：

年减排氟化物300吨

回收金属价值3000万元

综合效益8000万元/年

五、技术发展趋势与挑战

当前研究重点：

✅ 新型复合功能树脂开发（高选择性、大容量）

✅ 电渗析膜材料创新（抗污染、高通量）

✅ 数字孪生与AI实时优化控制

面临挑战：

高浓度多金属氟化物废水适应性

树脂长期稳定性（>5年）

系统全生命周期成本优化

六、实施路径与政策支持

企业分阶段部署策略：

基础改造期（0 - 1.5年）：

安装电渗析与树脂吸附系统

建立在线监测网络

优化升级期（1.5 - 3年）：

集成智能控制与资源回收

开发工艺优化模型

智慧运营期（3年后）：

实现除氟全流程自动化

达成资源回收最大化

政策支持方向：

将氟去除率纳入铅锌冶炼企业环保考核

提供电渗析与树脂材料研发专项补贴

建立铅锌废水处理技术标准

铅锌冶炼废水除氟技术正从"达标排放"向"资源循环 - 零排放"转型，该组合工艺体系为行业绿色高质量发展提供了创新路径。